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Geschichte
- etwas geschichtliche am Anfang:
Erdölderivate, die an die Erdoberfläche traten, waren schon früheren Hochkulturen und in der Antike bekannt, wurden als Kitt, Dichtungsmasse, Konservierungsmittel verwendet
- in Ägypten benötigte man Erdwachs zum Einbalsamieren der Toten, Babylonier und Persier verwendeten E. als Beleuchtungsmittel, auch in der Antiken Medizin od. als griechisches Feuer, Brand-, Zünd-, Sprengmischung, Indianer Nordamerikas nutzen es zu kultischen Zwecken und Heilmittel Wagenschmiere
Entstehung
- Ursprung noch nicht restlos geklärt
- man ging davon aus das pflanzlichen und tierischen Plankton, Krebs, Hohltiere und Einzeller im Meer (Salz- oder Brackwasser) umgewandelt wurde, dies sollte unter aneroben Verhältnissen geschehen
- später stellte man fest, daß auch in sauerstoffreichen Gewässern bei starker und rascher Sedimentation am Meeresboden bereits wenige Millimeter bis Zentimeter unter der Oberfläche solche aneroben Verhältnisse herrschen können
- unter diesen Verhältnissen werden Kohlenhydrate, Eiweiße und Fette der o.g. Tiere von aneroben Bakterien zersetzt und reduziert, wobei "trocknes Erdgas" (v.a. Methan), H2O, CO2,
bei höheren Temperaturen von (50°C-80°C) und stärkerem Druck (durchschnittliche Tiefe 2000-3500m) entstehen mit Hilfe von Katalysatoren (Tonminerale) "nasse Erdgase" reich an Ethan, Propan, Butan, über einen längeren Zeitraum (ältestes Lager ca. vor 2 Mrd. Jahren entstanden) betrachtet, wird nur noch Methan abgespalten
- E.-Tröpfchen welche durch Überlagerungsdruck, Erdgas und Porenwasser ausgepreßt und sammeln sich an einer undurchdringlichen Schicht oberhalb der Salzwasserschicht, unterhalb des Erdgases
Zusammensetzung
Erdöl (dünn- bis zähflüssig, strohfarbig bis schwarzbraun od. wasserklar bis fast schwarz, grünlich fluoreszierend, viskos, Dichte zwischen 065g/cm3 und 1,02g/cm3)
- besteht aus 500 Kohlenwasserstoffen, wie Aliphaten(Alkane), Napthenen(Cycloalkanen), Naphtensäuren, Benzenen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen, Olefine(Alkine) und Phenolen(Benzen mit Hydroxygruppe und Substituenten)
Abb.
Erdgas
- Naturgas, welches aus Ethan, Propan, Butan Stickstoff, Kohlendioxid und in einigen Fällen auch Schwefelwasserstoffen besteht
- Erdölgas befindet sich meistens über Erdöllagerstätten, (hoher Anteil an Ethen, Propan, Butan
- Sumpfgas, entsteht durch die Zersetzung von abgestorbenen Pflanzenmaterial durch anerobe Bakterien gebildet und steigt an die Oberfläche schlammiger Gewässer
- Faulgas tritt als Methan in den Faultürmen von Kläranlagen an
- es wird unterschieden in Sauergas( über 1 Vol.-% Schwefelwasserstoff), Leangas (unter 1 Vol.-% Schwefelwasserstoff) und Süßgas(unter 2 Vol.-% Kohlendioxid, kein Schwefel-
wasserstoff)
- man unterscheidet weiterhin trocknes E. und nasses E.
- trocknes E. kann man ohne Abscheidung eines Kondensates abgekühlt werden
- nasses E. kann bei Abkühlung höhere Kohlenwasserstoffe (Flüssiggas, Gasbenzin) abgeschieden werden
Kohle
- durch Inkohlung können auch hieraus Erdgase gebildet werden
- Grubengas sammelt sich in Spalten und Hohlräumen von Kohleflözen
- Kokereigas auch Steinkohlegas entsteht bei der Verkokung von Steinkohle bei etwa 1200°C
- dies ist bekannt als Trockene Destillation
- die Verkokung von Koks wird zur Herstellung von Synthesegas genutzt
- als Synthesegas ist Wassergas bekannt, es besteht aus CO(40%), H2 (50%), CO2(5%),
N2(4%) und anderen Verbind.(1%)
Abb.
C + H2O CO + H2
- diese endotherme Reaktion wird mit der Generatorgasherstellung (N2 70%, CO 30%) gekoppelt und läuft bei ca. 1000°C ab
C + O2 CO2
CO2 + C 2CO
Darstellung und Förderung
- Wassergas dient als Synthesegas zur Herstellung von Ammoniak nach dem Haber-Bosch- Verfahren, zur Methanolherstellung und als Ausgangsprodukt für die Kohleverflüssigung
- das Ziel der Kohleverflüssigung ist es, Stoffe die derzeit aus Erdöl hergestellt werden, auf- grund der zunehmenden Verknappung des Öls zu gewinnen
- zum Beispiele flüssiger Brennstoff und andere Chemierohstoffe
- es gibt dafür zwei Verfahren Das Fischer-Tropsch-Verfahren und Das Bergius-Verfahren
Das Fischer-Tropsch-Verfahren (seit 1936)
- hierbei wird als Synthesegas ein mit H2 angereichertes Wassergas zur Reaktion gebracht
- dies geschieht entweder bei Normaldruck über Cobaltkatalysatoren (Niederdrucksynthese; bei 170 -200°C) oder bei Drücken von 20*105 bis 30*105 Pa über Eisenkatalysatoren (Mitteldrucksynthese; 200 bis 340°C)
- dabei entsteht ein Gemisch von unverzweigten und verzweigten Kohlenwasserstoffen, zwischen 1- und 70-C-Atome, dies hängt von den Betriebsbed. z.B. der Katalysator- zusammensetzung ab
- normalerweise erhält man 50 bis 60 % Benzin und um die 25% Dieselöl
Abb.
nCO + (2n + 1)H2 CnH2n+2 + nH2O
Das Bergius-Verfahren
- hierbei wird feingemahlene Kohle in Schweröl suspendiert.
- unter Druck von 200*105 bis 300*105 Pa laßt man H2 bei 500°C einwirken
- man erhält ein aromatenreiches Kohlenwasserstoffgemisch
Abb.
nC + (n+1)H2 CnH2n+2
- die erste Großanlage war in Leuna 1927 mit Jahreskapaz. 100000 Tonnen
Ölförderung
- zum Auffinden von Öllagerstätten werden Sprengungen vorgenommen, über die Reflexion der Schallwellen kann man den Aufbau des Untergrundes feststellen
Primäre Gewinnungsmethoden
- diese nutzen den Lagerstättendruck, der vor allendingen durch das sich aus dem Erdöl lösende und ausdehnende Erdgas erzeugt wird, Ausbeute 10-20%
Sekundäre Fördermethoden
- bei dieser wird durch Einpressen von Wasser od. Erdgas die Ausbeute erhöht, Gesamtent-
ölungsgrad 30-40%
Tertiäre Fördermethoden
- dabei wird Heißdampf(340°C) mit ca. 150*105 Pa eingepreßt, durch diese Druckerhöhung und die Temperaturerhöhung wird Verringerung der Viskosität erreicht, die Mobilität erhöht
- es besteht auch die Möglichkeit Lösungsmittel einzupressen um das Öl aus dem Gestein zu lösen (Tensidflutung, noch in der Erbrobungsphase)
- weiterhin ist es möglich mit einer Polymerflutung die Viskosität des Flutwassers zu erhöhen um ein vorzeitiges Durchbrechen zur Produktionsbohrung zu verhindern
- Ausbeute 50%
Das Rotary-Bohrverfahren
- bis zu einer Tiefe von 8000m Tiefe wird gebohrt und der Gesteinsabrieb mit einer Spülflüssigkeit zutage gefördert
- werden in das Bohrloch Röhren eingebracht, und mit Zement mit der Bohrlochwand verbunden, Nachteil ist das zeitraubende Auswechseln von Bohrstangen und Bohrköpfen
Die Off-shore-Technik
- ist ein weiteres Verfahren, bei dem von einer Plattform(MEER) ein kreisförmiges Areal angebohrt werden kann, hierbei wird die Bohrung in einer bestimmten Tiefe abgelenkt
- beim Öffnen der Lagerstätten durch die Bohrung treibt der Lagerstättendruck das Erdöl in die Bohröffnung, selten jedoch an die Oberfläche, es muß also herausgepumpt werden
Ölaufbereitung
- nachdem das E. von Salzwasser, Bohrschlämmen und Lösungsmitteln befreit ist, beginnt der Prozeß der Veredelung mit der fraktionierten Destillation, dabei wird das Rohöl auf
350-400°C erhitzt und in einen 50m hohen Fraktionierturm geleitet, dieser besteht aus zahlreichen, übereinanderliegenden Böden (Glockenböden), jeder dieser Böden enthält Öffnungen mit darübergestülpten Glocken, durch die diese Öldämpfe nach oben steigen
- es gibt auf jeden Boden Überlaufrohre, zu dem darunterliegenden Boden
- jeder Boden hat eine Temperatur, welche von den unteren Böden zu den oberen Boden abnimmt, so daß sich je nach Siedepunkt und Kondensationspunkt die Destillate abtrennen
- es ist unvermeidlich, daß sich Stoffe mit ähnlichen Kondensationspunkt als Gemisch ablagern
Name der Fraktion Siedebereiche Verwendung
Heizgas/Flüssiggas unter 30°C Heizgas in der Industrie
Petrolether 40-70°C Fleckenwasser; Lösungsmittel
Leichtbenzin 60-100°C zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe(Benzen); für Gase durch Cracken; Waschbenzin; Lösungsmittel
Mittelbenzin 70-150°C Vergaserkraftstoff; Lösungsmittel
Schwerbenzin 120-180°C Kraftstoff für Düsenflugzeuge; Lösungsmittel (Terpentinersatz)
Kerosin 150-280°C Flugturbinentreibstoff, für Beleuchtungszwecke, Lösungsmittel; leichtes Heizöl
Gasöl 250-350°C Dieselkraftstoffe; Heizöl
Rückstände durch Destillation im Vakuum; Spindelöl; Motorenöl; Maschinenölnicht destillierbar Bitumen (Straßenbau, Isolieranstriche, Dachpappe)
- durch eine Lösungsmittelextraktion werden die Öle weiter fraktioniert, dabei werden die Aromaten mit einem Lösungsmittel (Furfurol) von den Benzinen anderen aromatischen Verbindungen wie Heterorcyclen (Pyridin) und Naphtalinen abgetrennt
Abb.
- andererseits kann man so geradkettige Paraffine aus Schmierölen durch Abkühlen und auskristallisieren, die anderen Bestandteile bleiben in Toluol gelöst
- die Entschwefelung ist sehr wichtig, weil Schwefelverbindungen beim Verbrennen zu giftigem (Mensch) und schädlichem (Anlagen) SO2 umgewandelt werden
- bei der Entschwefelung werden die Destillate unter Verwendung von Katalysatoren unter Druck (50*105 Pa ) mit H2 erhitzt, dabei entsteht H2S
- der H2S wird abgetrennt und zu rein Schwefel weiter verarbeitet => und dann ab nach Nüchritz
- die Menge die an Benzin jetzt vorliegt, reicht bei weitem nicht aus, so daß man durch Cracken und Reformieren aus den entstanden Destillate einen höheren Anteil an Benzin, gewinnen kann (zur Zeit in Dtl. 10%; in den USA 20%)
Das Cracken => Steamcracken
- wird genutzt um aus höherviskosen Produkten in leichtes Heizöl od. niedrigersiedendes Benzin und Gase(Ethen) umzuwandeln
Thermisches Cracken
- ältestes und einfachstes Verfahren seit 1912 in den USA
- bei ungefähr 500°C und 20*105 Pa geraten große Kohlenwasserstoffe so in Schwingung das die Ketten zerreißen und dabei kleinere Moleküle entstehen
- für die Spaltung einer C-C-Bindung wird eine Energie von 352 kJ/mol, für eine C-H-Bindung sind 425 kJ/mol nötig, so daß vorwiegend C-C-Bindungen unter Bildung von Radikalen gespalten werden
Abb.
Katalytisches Cracken
- in Gegenwart von Katalysatoren
- bei diesem Crackprozeß entstehen einerseits eine Menge verzweigte KW, wodurch Benzin klopffester wird, andererseits fallen auch eine Menge ungesättigte KW ab, die sich ungünstig auf die Oktanzahl und die Lagerbeständigkeit auswirken
Abb.
Hydrocracken
- der Nachteil ungesättigten KW ist hier nicht vorhanden,
- bei diesem Verfahren wird im Anschluß an den katal. Cracken an die C=C-Doppelbindung H2 unter Druck angelagert
Abb.
Reformation
- man erhitzt die Destillate auf ca. 500°C so bilden sich ohne wesentliche Verkleinerung der Moleküle, Isoalkane und Cycloalkene, unter Abspaltung von H2 entstehen daraus Alkene und Aromaten
- so erhält man Benzine mit hoher Octanzahl
- benutzt dabei einen Platinkondensator (Platformierung-Verwahren = Platin-Reforming), besonders effektiv ist es die Benzinfraktion im Dampfzustand über einen Platinkondensator zu leiten
Abb.
Isomerisierung
Dehydrierung
Synthese
Abb.
Erdgasaufbereitung
- Süßgase können nach der Kondensationsabscheidung und Trocknung mit Glykolen auf einem Taupunkt von max -5°C, direkt in das Verteilernetz eingespeist werden, während Sauergase durch eine Gaswäsche z.B. mit Ethanolaminlösung zusätzlich gereinigt werden
- Erdgas hat den Vorteil das relativ wenige schadstoffbildende Bestandteile (S,Cl,F od. deren Verbindg.) vorhanden sind
Verwendung
Erdöldestillate
- Gas: zum Heizen und Kochen, zum Schweißen, als Treibgas, Flüssiggas und Kühlmittel
- Gas und Ruß: für Farben und Gummi
- Chemische Produkte: für Chemikalien und Synthetischen Kautschuk, für Kunststoffe, Glycerin, für Anästhetika und Gefrierschutzmittel
- Rohbenzine: für Motorenbenzin
- Technische Lösungsmittel: für Kautschuk-Löser und Lackverdünner, für Fettöl-Löser, Testbenzin und Waschbenzin
- Kerosin: für Düsenkraftstoff und Traktorenkraftstoff, für Viehschutzmittel und Leuchtpetroleum
- Gasöl für Dieselkraftstoff und ein leichtes Heizöl
- Crackprodukte: für Motorenbenzin
- Paraffine: für Kerzen, für Fußboden und Autopolitur, für Arzneimittel, für Isoliermaterial und Überzüge für Lebensmittel
- Tränkung: für Streichhölzer und Kartonage
- Technische Öle: für Industrieschmieröle
- Weißöle: für medizinische Öle; für Salben und Creme
- Petrolatum: für Kosmetika
- Schmierstoffe:
- Schmieröle: für Getriebeöle, Turbinenöle, Fabrikationsöle, Textilöle und Isolieröle, für Autoöle, Flugmotorenöle und Dieselmotorenöle, für Spindelöle, Maschinenöle, Dunkle Achsöle und Dampfzylinderöle
- Schmierfette: für Maschinenfette, Wälzlagerfette und Kraftfahrzeugfette
- Bitumen: für Anstrichmittel und Klebemassen, als Tränkmasse für Dachpappe und Bodenbeläge, für Verschnittbitumen im Straßenbau, für Wasserbau, Kabel und Rohrschutz
- Heizöle: für die Schiffahrt, Eisenbahn, Industrie und Haushalt
- Säureteer: für Waschmittel
Erdgasdestillate
Methanstammbaum:
=>Erdgas(Methan, Ethan, Propan) =>Ferngas(Heizgas),Treibgas Benzine
=>Zersetzung bei hohen Temperaturen => H2 und Ruß
=> + Salpetersäuredampf => Nitromethan => + Formaldehyd => Sprengstoffe
=> + Chlorgas => Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff => Freon-Treibgas, PVC-Kunststoffe, Aceton, Teflon-Kunststoff
=> + Schwefel =>Schwefelkohlenstoff=>Lösungsmittel, Viskose-Kunstseide
=> + Sauerstoff (unvollständige Verbrennung)=>Gasruß=>Füllstoff in der Kautschukindustrie
=> + Wasserdampf =>Kohlenmonoxid u. H2=>Metanol=>Formaldehyd,Kunst-,Spengstoff
=>Fischer-Tropsch=>Benzine, Dieselöl,
Paraffine
=> + Ammoniak => Blausäure =>Acrylnitril PAN-Faser
=> Sauerstoff (partielle Verbrennung) => Acetylen => Acetylen-Stammbaum
=> elektrischer Lichtbogen => Acetylen => besonders; Acetaldehyd, Essigsäure, Alkohol, Butadien, BUNA
Octanzahl
- bei einem Verbrennungsmotor wird ein Benzin-Luft durch einen Zündfunken zur Explosion gebracht, diese Explosion läuft nicht gleichmäßig ab, sondern mit einem heftigen Schlag wird der Kolben vorwärts getrieben, diese verfrühten Explosionen sind das "Klopfen". Die Neigung eines Treibstoffes zum Klopfen hängt von der Natur der verwendeten Kohlenwasserstoffe ab, im allgemeinen verhindern es die verzweigte Alkane, daß ein Explosion vor dem Zündfunken stattfindet
- diese verzweigten Alkane und auch Tetraetylblei (C2H5)4Pb verhindern eine vorzeitige Explosion bei der Verdichtung des Benzen-Luft-Gemisch, welche ein Klopfen und ein Schädigung des Motors auf Dauer verursachen, obwohl die Leistungsfähigkeit nicht gemindert wird
- die "Klopfcharakteristik" eines Treibstoffes wird quantitativ durch seine Octanzahl ausgedrückt
- in dieser willkürlich festgelegten Skala hat n-Heptan den Wert 0 und 2,2,4-Trimethylpentan
("Isooctan") den Wert 100, eine Octanzahl von 90, die typisch für Benzin ist, hat eine Klopf- charakteristik, die einer Mischung aus 90% 2,2,4-Trimethylpentan und 10% n-Heptan äquivalent ist
(C2H5)4Pb
- Diese Substanz reguliert die Radikalkonzentration und Verhindert die vorzeitige Explosion, die für das Klopfen charakteristisch
- jedoch führt ein verbrennen dieses Stoffes zu einer Anreicherung der Abgase mit Bleioxid (s.unten Umweltbelastung)
- man kann die Octanzahl auch anders erhöhen, indem man den Anteil an klopffesten Benzinkomponenten erhöht, durch Isomerisierung oder Dehydrierung, hierbei erhält man verzweigte Alkane, Cycloalkane, Benzen u. a. aromatische Verbind.
- allerdings sind wegen des krebserzeugenden Potentials die Aromaten wieder zurück gedrängt wurden
- auch die Hingabe von Methanol und Ethanol wäre eine Möglichkeit die Octanzahl zu erhöhen, dies würde jedoch zu einer Aufnahme von Wasser in das Benzin führen und so zur Korrosion
- außerdem ist Alkohol mit seinem geringen Brennwert und dem hohen Produktionskosten noch zu unrentabel
- die Verwendung von Methyl-tert-butylether ist in letzter Zeit allerdings angestiegen
Abb.
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