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Im 19. Jahrhundert haben sich viele Wissenschaftler mit dem Verhalten von Gasen und besonders mit dem Vorgang des Verflüssigens beschäftigt . Hierbei haben sie festgestellt , daß die experimentell ermittelten Kurven nicht ganz den Kurven der idealen Gase folgen , sondern von ihnen abweichen . Dies ist besonders stark in dem Bereich der Kurve zu sehen , in dem sich das Gas verflüssigt . Da die Zustandsgleichungen der idealen Gase keine Verflüssigung vorsehen , mußten sie korrigiert werden . In den Gleichungen mußten das Eigenvolumen der Gasmoleküle sowie die intermolekularen Wechselwirkungen berücksichtigt werden , um reale Gase besser zu beschreiben . J. van der Waals hat die wohl bekannteste Gleichung , die wohl auch am häufigsten benutzt wird , aufgestellt . Er hat die ideale Zustandsgleichung ( für 1 mol Gas ) folgendermaßen korrigiert :
Er subtrahierte vom Volumen V einen Teil b , der inkompressibel ist , also das Eigenvolumen der Gasmoleküle darstellt . Zusätzlich addierte er zum Druck p den sogenannten Binnendruck , der im Gas herrscht . Dieser Teil stellt die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen dar . Prallen Moleküle an eine Wand , so überwiegen die Anziehungskräfte der Moleküle , die nach innen wirken . Diese Kraft ist proportional der Anzahl der Moleküle in der Volumeneinheit des Gases bzw. seiner Dichte . Die Anzahl der Moleküle in der Grenzfläche ist ihrerseits jedoch auch der Dichte des Gases proportional , so daß der resultierende innere Druck proportional dem Quadrat der Dichte oder umgekehrt proportional dem Quadrat des Molvolumens ist . So ergibt sich die zentrale Zustandsgleichung der realen Gase , die van-der-Waalssche Gleichung ( hier für 1 mol ) :
RT (h)
Der Proportionalitätsfaktor a , der für die Anziehungskräfte steht , und der Wert b sind für jedes Gas unterschiedliche Werte , wobei b nach van der Waals gleich dem vierfachen des Eigenvolumens der Moleküle ist .
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3.1. Das Verhalten realer Gase
Diese Zustandsgleichung (h) nach p aufgelöst ergibt die Gleichung
, (i)
die als Funktion folgende Kurven ergibt , bei denen die Temperatur jeweils konstant gehalten wurde und für a und b die idealen Werte für Wasser , nämlich a=5,58 und b=0,031 und R=0,08206 eingesetzt wurden , die in entsprechenden Einheiten angegeben werden müssen , damit sie in der Gleichung angewandt werden können .
In folgender Tabelle sind die Parameter für einige Stoffe angegeben :
Stoff a ( ) b ( )
0,192 0,022
5,58 0,031
1,37 0,039
1,38 0,032
3,67 0,043
( aus : Greiner,Neise,Stöcker : Thermodyn. und Statist. Mathem . ; S.20 )
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Deutlich zu sehen ist bei Kurven unter 647°K , daß sie ein lokales Minimum sowie ein lokales Maximum und zwei Wendepunkte haben . Hier erhält man für einen Druck drei Werte für das Molvolumen . Oberhalb dieser Temperatur erhält man nur einen reellen Wert ( hyperbelartiger Verlauf ) . Unterhalb von 647°K sind es jedoch Kurven 3. Ordnung . Hier lassen sich auch , sofern vorhanden , die Nullstellen der Funktion berechnen . Der Bereich zwischen den Nullstellen ist physikalisch gesehen völlig irreal , da hier der Druck negativ wäre . Das bedeutet , hier wäre der Binnendruck a zu groß . Das gilt z.B. für Wasser bei der Temperatur 473°K im Intervall , da die Nullstellen der Funktion hier liegen :
RT
nach p aufgelöst mit a=5,58 , b=0,031 , R=0,08205 und T=473°K und gleich null gesetzt :
(j)
Nullstellen :
Außerdem haben die Kurven unterhalb von 647°K einen Abschnitt zwischen den lokalen Extrema , in dem der Graph steigt . Das bedeutet , daß hier mit abnehmendem Druck auch das Volumen kleiner wird , das Gas verdichtet sich selbständig , was zunächst unmöglich erscheint . In diesem Bereich findet jedoch die Verflüssigung des Gases statt , die Anziehungskräfte der Moleküle ziehen das Gas sozusagen zusammen .
Oberhalb der 647°K gibt es diese Extrema nicht mehr , das heißt , das Gas kann nicht verflüssigt werden , auch nicht bei dem größten Druck oder dem kleinsten Volumen . Die Temperatur , oberhalb der es nicht mehr möglich ist , ein Gas zu verflüssigen , nennt man Boyle -Temperatur oder auch , seltener , kritische Temperatur . Sie beträgt z.B. bei Wasser 647°K oder 374°C .
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Um nun den Bereich auf dem Graphen zu bestimmen , in dem die Verflüssigung stattfindet , muß durch einen Punkt auf dem Graphen ,
der zwischen dem Minimum und dem Maximum liegt , eine Gerade ,
die parallel zur x-Achse läuft , gezogen werden . Die beiden Flächen zwischen der Geraden und dem Graphen , die über dem Minimum bzw. unter dem Maximum liegen , müssen zusätzlich exakt gleich groß sein .
Diese Gerade schneidet den Graphen dreimal , nämlich einmal links des Minimums , zwischen den Extrema und rechts des Maximums . Die Schnittpunkte der Geraden mit dem Graphen links und rechts der lokalen Extrema zeigen nun die Grenzen des Phasenüberganges an . Erhöht man den Druck , beginnt das Gas beim Schnittpunkt rechts des Maximums , sich zu verflüssigen und ist beim Schnittpunkt links des Minimums vollständig verflüssigt . Ab hier ist die Steigung der Kurve viel stärker negativ , was bedeutet , daß auch große Druckerhöhungen nur kleine Volumenverkleinerungen bewirken , was auch anschaulich logisch ist , da sich eine Flüssigkeit schwieriger komprimieren läßt als ein Gas .
Die Gerade zeigt auch den Verlauf der Kurve an , die experimentell ermittelt werden würde , da hier das Volumen bei einem bestimmten Druck plötzlich kleiner wird ohne , daß der Druck weiter erhöht wird .
Im Experiment kann es auch den Bereich , in dem mit steigendem Druck das Volumen größer wird ( zwischen den Extrema ) , nicht geben .
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