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chemie artikel (Interpretation und charakterisierung)

Aldehyde und ketone (2200 wörter und viele abbildungen)


1. Atom
2. Erdöl



Schülervortrag - Aldehyde und Ketone (2200 Wörter und viele Abbildungen)



Aldehyde:

Geschichte : - 1774 von Schale entdeckt

- Name - von Alkohol dehydrogenatum (nach Liebig)

Struktur : - Typ : R - CHO ( C = O - endständige Carbonylgruppe ; CHO - Aldehydgruppe)

- Bindungslänge : C=O : 122pm ; C-O : 131pm

- Valenzbandmodell : - sp2 - hybridisiert

- C-O - σ - Bindung - aus je einem sp2 - Orbital von Kohlen - und Sauerstoff

- C-O - π - Bindung - aus pz - Orbital von C und O



Bildung der C-O - π - Bindung in der Carbonylgruppe durch Überlappung zweier 2p - Orbitale

- C=O - polar ; π - Elektronen - in Richtung O - verschoben → O - δ- ; C - δ+

- R - aliphatischer, aromatischer oder heterocycloscher Rest

- Nomenklatur : - von entsprechenden Alkanen abgeleitet

- Vorsilbe Formyl... oder Nachsilbe ...carbaldehyd ( vor allem bei mehrfachen und cyclischen

Aldehyden )

Bsp. : 1 - Metyldioxy - 1, 3, 5 - pentantricarbaldehyd : OHC-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CHO

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CHO O-O-CH3

- wenn endständiges C-Atom zum Alkan, dann Vorsilbe Oxo... und Nachsilbe ...al

- vor allem bei einfachen Aldehyden + deren Derivate )

Bsp. : Hexanal : H3C-(CH2)4-CHO

- wichtigste Aldehyde - Trivialnamen : Formaldehyd - H-CHO

Phtalaldehyd - OHC-C6H4-CHO

Eigenschaften : - C1 - gasförmig (Raumtemperatur)

- C2 - C11 - brennbare, farblose, stark polarisierte Flüssigkeiten

- mit steigendem C - Gehalt - immer öliger

- Geruch - unangenehm → angenehm (C8- C14- Duftstoffe)

- keine intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen → Schmelz - und Siedepunkte - unter

denen der entsprechenden Alkohole (wegen zwischen Molekülen - keine Wasserstoffbrücken)

und über denen der Alkane (wegen Polarität der C=O)

- löslich in Alkoholen, Ethern und den meisten anderen org. Lösungsmitteln

- nur Form - und Acetaldehyd (C1, C2) - unbeschränkt in Wasser löslich, da durch die freien

Elektronenpaare am Sauerstoff der C=O - Wasserstoffbrückenbindungen möglich

- ab C6 - praktisch wasserunlöslich, da Polarität ↓

- gesättigte Aldehyde - schleimhautreizend, in hohen Konzentrationen - leichte Narkotika

- ungesättigte Aldehyde - wesentlich toxischer

- leicht oxidierbar

- Additionsfähigkeit der Carbonylgruppe (C=O)

- Acidität der α - ständigen H - Atome

Nachweise : - Nylanders Reagenz (Lösung von 2g basischem Bismutnitrat und 4g Seignettsalz in

100g 10% - NaOH) → schwarz

- Fehlingsche Lösung → rot (ziegelrot) bei Erhitzung mit Aldehyden

- R-CHO + 4 OH- + 2 Cu2+ → Cu2O + R-COOH + 2 H2O

- geht nicht bei Ketonen → Unterscheidungsmöglichkeit

- Tollenzreagenz - ammoniakalische Silbernitratlösung - schwaches Erwärmen → Reduzierung

der Silberionen zu Silber → Silberspiegel oder in feinverteilter Form als schwarzer NS

(Oxidation der Aldehydes zur Carbonsäure)

- geht auch nicht bei Ketonen

ungesättigte Aldehyde : - stechend riechende Flüssigkeiten, mit höheren Gliedern - angenehmer Geruch

- vorherrschend - Additions - und Polymerisationsreaktionen

- Herstellung : - Oxidation von Olefinen

- Dehydratisierung von Aldolen

- wichtiger Vertreter : Acrolein (Acrylaldehyd : CH2=CH-CHO)

Herstellung : - in der Natur nur geringe Vorkommen ( Acetaldehyd - Zwischenprodukt bei alkoholischer Gärung

höhere Aldehyde - Duftstoffe in ätherischen Pflanzenölen, ranziges Fett)





BASF - Verfahren : Dehydrieren höherer Celanese - Verfahren : Aldehydausbeute bei der

Alkohole zu höheren Aldehyden Oxidation von Butan



Oxosynthese : - wichtigstes Verfahren für C >3

- flüssige Olefine mit CO und H2

- R CH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2-CHO

- auch verzweigte Aldehyde

Dehydrierung : - von primären Alkoholen (Ag-Kat., 600-700°C, 1bar)

- vor allem Formaldehyd, aber auch höhere Aldehyde



Einstufen - Verfahren von WACKER - HOECHST zur Herstellung von Acetaldehyd :





Oxidation : - von Butan-Propan-Gemischen in Gasphase (450°C, 7-8bar)

- zu Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanol

Direktoxidation : - von Olefinen

- Ethylen zu Acetaldehyd

- 2CH2=CH2 + O2 → 2CH3-CHO



Reaktionen : Oxidation : - Aldehyde - unbeständig an der Luft - gehen stufenweise in Säuren über

- Bsp. : Acetaldehyd → Essigsäure : 2CH3-CHO + O2 → 2CH3-COOH

Hydrierung : - zu primären Aldehyden - katalytisch

- Bsp. : Propionaldehyd → Propanol : CH3-CH2-CHO + H2 → C2H5-CH2OH

( Ni, Fe, Co, Edelmetallkat., 20-200°C, 300bar)



























nucleophile Addition : - mit Alkoholen, Ammoniak, Wasser, Anionen

- über Halbacetale zu Acetalen :



Mechanismus der nucleophilen Addition an Carbonylverbindungen

- Acetale - meist angenehmer Geruch



Polymerisation : niedrige Aldehyde zu thermisch stabilen Verbindungen (Polyoxymethylene,

Acetalkunststoffe)

allgemeine Reaktionen der aliphatischen Aldehyde :

Alkohole ← + H2 + NH3 → Aldehyd-Ammoniak-Verbind.

Säuren, Säureanhydride ← + O2 + NH3, + H2 → Amine

α - Halogenaldehyde ← + Halogene + NH3, -H2O → Nitrile

Dihalogenpararffine ← + PCl5 + HCN → Cyanhydride

Alkinole, -diole ← + C2H2 + HCN, + NH3 → Aminosäuren

1, 3 - Dioxan ← + Olefine Aldehyd + R-OH → Acetale

Ester ← + Al (OR)3 + R-SH → Thiole

Hydroxyaldehyde ← + R-CHO + H+ → polymere Aldehyde

Polymethylolalkane ← + CH2O + R-NH2 → Azomethine

Hydroxyketone ← + Ketone + NH2-CO-NH2 → polymere Harnstoffe

Kohlenwasserstoffe ← + N2H4 + NaHSO3 → Salze der α - Hydroxysulfonsäure

+ R-Mg, + Halogene → sekundäre Alkohole



wichtige Aldehyde :



Formaldehyd : - 1859 erstmals hergestellt von A. M. BUTLEROW

- HCHO - einfachster Aldehyd

- stechend riechend, farblos, leicht polymerisierendes Gas, löst sich in polaren Lösungsmitteln

unter Bildung von Solvaten, schleimhautreizend, brennbar

- MAK - Wert : 1 · 10-4% ; industrielle Abwässer - max. 200mg · m-3 Formaldehyd

- wirkt krebserregend : - Reaktion mit Sekret der Nasenschleimhaut

- NH2 - Gruppen - nucleophil addiert an Carbonyl - C - Atom

- bei hohen Konzentrationen ( 7mg · m-3 ) - dringt in Zelle / Zellkern vor

- reagieren mit Nucleinsäuren - führt zu Krebs

- gehört zu den chemisch aktivsten organischen Substanzen

- großmaßstäbliche Herstellung seit 1925 durch BASF aus Methanol

- 2CH3OH + O2 → 2HCHO + 2H2O ΔH = -159 KJ · mol-1

- katalytische Oxydehydrierung mit geringer Luftmenge (Ag - Kat, 600-700°C, Wasserzusatz,

schnelle Abkühlung der Reaktionsprodukte, Ausbeute : 91%)

- katalytische Oxidation mit Luftüberschuß (Fe2O3/MoO3 - Kat., schnelle Abkühlung der

Reaktionsprodukte, 350-450°C, Ausbeute bis 99%)

- Methanoldampf mit Luft über erhitzten Kupfer - oder Silberkontakt

- heute - 92% aus Methanol, 8% aus Kohlenwasserstoffen

- Weltjahresproduktion ca. 8 mrd Tonnen

- Formen : - Hydrat (Formalin) : 35-55%-ige Lösung

- Trioxan - cyclische, trimere Form (Schmelzp. - 63°C, Siedep. - 115°C)

- Paraformaldehyd : - H-(OCH2)n-OH mit n = 10 - 100

- fest, kristallin

- entsteht, wenn Formaldehydlösung längere Zeit stehen bleibt :

- Selbstaddition aufgrund hoher Reaktivität

- 100 Moleküle - kettenförmig - Paraformaldehyd

- Verwendung : - direkt in wäßriger Lösung als Desinfektions - und Konservierungsmittel für verderbliche Güter wie Kosmetika (Formalin, Formol)

- Grundstoff für Herstellung mehrwertiger Alkohole

- Formaldehyd - Kondensationsprodukte mit Phenolen, Harnstoff und Melanin

- wichtige Aminoplaste, Duroplaste, Phenoplaste

- Trioxan - Grundstoff für hochpolymere thermoplastische Kunststoffe (Polyoxy-

methylene)

Acetaldehyd : - leichtbeweglich, niedrigsiedende, leicht entzündliche Flüssigkeit

(Ethanal) - stechender Geruch, ähnelt entfernt an unreife Äpfel, ruft Kopfschmerz hervor

- giftig

- MAK - Wert - 0,02%

- mischt sich vollständig in Wasser und den meisten organische Lösungsmitteln

- reagiert mit Wasser zu Hydrat

- neigt zur Selbstaddition : - je 3 Moleküle zu cyclischem Paraldehyd

- je 4 Moleküle zu Metaldehyd

- bei Erhitzen - Zerfall in CH4 und CO

- Herstellung aus vielen Stoffen möglich z.B. Ethylen, Ethanol, Propan, Butan, Gährungsalkohol,

Methanol

- wichtig - WACKER - HOECHST - Verfahren [↑] : 2CH2=CH2 + O2 → 2CH3CHO

ΔH = -243 KJ · mol-1

mit PdCl2/CuCl2 - Kat., 120-130°C, 3 bar, reines O2, anschließende zweistufige Destillation,

Ausbeute 94%

- Weltjahresproduktion ca. 3 mrd Tonnen ; BRD : 500.000 Tonnen pro Jahr

- größter Teil - Essigsäure - und Essigsäureanhydridherstellung, Butanol, 2 - Ethylhexanol,

Ethylacetat

- Zusatz für Aromastoffe (bei vollständiger Umsetzung)

Butylaldehyde : - C3H7CHO

- farblos, leicht entflammbar, stechend riechend, flüssig

- geringe Wasserlöslichkeit (ca. 2% bei 20°C)

- katalytische Hydrierung → Butanol und 2 - Methyl - 1 - propanol

- Oxidation → Carbonsäure

- Kondensations - und Additionsreaktionen mit sich selbst und mit anderen Aldehyden

→ Kunststoffe, Lösungsmittel, Lacken, Vulkanisationsbeschleunigern

- Herstellung : - Oxosynthese (kontinuierliche Hydroformylierung)

- Propen mit H2 und CO zu Gemisch beider Butylaldehyde (Butylaldehyd - 80%,

Isobutylaldehyd - 20%) mit ΔH = + (118-147) KJ · mol-1

- Co - Kat, 148-180°C, 250-300bar, Ausbeute ca. 80%)

- außerdem - Nebenprodukte : Butanole, Butylformiate

- Weltjahresproduktion ca. 3 mrd Tonnen

Acrolein : - Acrylaldehyd, CH2=CH-CHO

- einfachster ungesättigter Aldehyd

- leicht flüchtig, farblos, unerträglich stechend riechend, giftig, flüssig

- MAK - Wert - 0,1 mg · cm-1

- in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich

- extrem reaktionsfreudig → wird in der Nähe eines Stabilisators aufbewahrt (z.B. 0,2% Hydrochinon)

- Herstellung : - katalytische Oxidation von Propen (gasförmig)

- CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO + H2O ΔH = - 369 KJ· mol-1

- Mo - Kat., 350-450°C, 1,5bar, Ausbeute ca. 90%

- Verwendung : - direkt als Warnsubstanz (Geruch)

- technisch in Glycerinherstellung und Methioninproduktion (Futtermittelzusatz)



Benzaldehyd : - C6H5-CHO

- einfachster aromatischer Aldehyd

- farblos, stark lichtbrechend, Bittermandelgeschmack, ungiftig, flüssig

- leicht löslich in Alkohol und Ether, kaum in Wasser (0,4% bei 25°C)

- oxidiert an der Luft zu Bezoesäure → Aufbewahrung unter Stickstoff

- Herstellung : - Teiloxidation von Toluol

- Seitenkettenchlorierung mit anschließender Verseifung

- Verwendung : - direkt als Komponente von Geruchs - und Geschmacksstoffen (Bittermandelöl)

- Ausgangsstoff für Farbstoffe, Pharmazeutika, Riechstoffe, Nahrungsmittelzusatz

- EU - Jahresproduktion ca. 15000 Tonnen

Ketone :

Struktur : - eine oder mehrere Carbonylgruppen (C=O), deren C - Atom - Teil des Stammsystems ist und mit

zwei Kohlenwasserstoffresten verbunden ist

- Nomenklatur : - einfache lineare und cyclische Ketone - substitutiv - Vorsilbe Oxo... oder

- Nachsilbe ...on

- Bsp. : 2 - Butanon : CH3-CH2-CO-CH3

- Ausnahmen : Ketone mit Phenyl - oder Naphtylkomponenten - ...ophenon bzw.

...onaphton

- Monoketone - ...keton Komponenten als Radikale - vorangestellt

- Bsp. : Ethylmethylketon : CH3-CO-C2H5

- Unterscheidung in : - einfache (symmetrische) Ketone mit identischen Resten

- Bsp. : Diethylketon : C2H5-CO-C2H5

- gemischte (unsymmetrische) Ketone mit verschieden Resten

- Bsp. : Methylpropylketon : CH3-CO-C3H7

- mehrwertige Ketone mit mehreren Carbonylgruppen

- wichtige Ketone mit Trivialnamen :

- Aceton - CH3-CO-CH3

- Acetonyl - CH3-CO-CH2-

- Acetonyliden - CH3-CO-CH=

- Propiophenon - C6H5-CO-C2H5

- Phenacyl - C6H5-CO-CH2-

- Phenacyliden - C6H5-CO-CH=

- Desoxybenzoin - C6H5-CH2-CO-C6H5

- Chalkon - C6H5-CH=CH-CO-C6H5

Eigenschaften : - meist leichtbeweglich, wasserklar, brennbar, flüssig (bei höheren Kettenlängen - fest)

- typischer Geruch

- löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln

- C - Gehalt ↑ → Wasserlöslichkeit ↓, Reaktionsfähigkeit ↓

- aromatische Ketone - praktisch wasserunlöslich

- wegen Polarität der Carbonylgruppe - höhere Schmelz - und Siedepunkte als vergleichbare

unpolare Verbindungen

- Hydratbildung - nicht so ausgeprägt wie bei Aldehyden

- im Vergleich mit Aldehyden - schwer oxidierbar

- polymerisieren nicht

- narkotische Wirkung, ungiftig

- MAK - Werte : Aceton - 2,4 g · m-3 ; Ethylmethylketon - 0,6g · m-3

Reaktionen : - meist wie Aldehyde, aber geringer Reaktivität

- Oxidation zu Carbonsäuren : Aceton + Natriumhypochlorid → Essigsäure

- Reduktion zu sekundären Alkoholen : Ethylmethylketon (+ Kat ) → 2 - Butanol

CH3-CO-C2H5 + H2 → CH3-CHOH-C2H5

- Halogenierung : Aceton + Brom zu Bromaceton

CH3-CO-CH3 + Br2 → CH3-CO-CH2Br + HBr

Vorkommen : - in Natur als Champher (bicyclisches Keton) und als Bestandteil ätherischer Öle (vorwiegend

gesättigte, aliphatische Ketone)

Gewinnung : - katalytische Dehydrierung : sekundäre Alkohole zu aliphatischen Ketonen

R-CHOH-R\' → R\'-CO-R + H2

- Acylierung : aromatische Ringe zu aromatischen Ketonen

C6H6 + Cl-CO-R → C6H5-CO-R + HCl

- Direktoxidation : Olefine zu Ketonen

- Nebenprodukte bei organischen Synthesen

Verwendung : - Lösungsmittel für Fette, Öle, Harze, Lacke (Aceton, 2 - Butanon, Methylisobutylketon)

- Zwischenprodukte für Farbstoffe, Insektizide, Herbizide

- höhere Ketone - Aromastoffe, hochsiedende Lösungsmittel, Stabilisatoren





wichtige Ketone



Aceton : - CH3-CO-CH3

- einfachstes und technisch wichtigstes Keton

- angenehm (würzig) riechend, wasserhell, leichtbeweglich, brennbar, flüssig

- unbegrenzt in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich

- Herstellung : - natürliches Vorkommen in ätherischen Ölen und im Harn von Diabetikern (Acetonurie)

- als Nebenprodukt : Gärprozesse, Paraffinoxidation, Phenolherstellung

- WACKER - HOECHST - Verfahren : - katalytische Direktoxidation von Propen (flüssig

- 2CH3CH=CH2 + O2 → 2CH3-CO-CH3

ΔH = - 255 KJ· mol-1

- Zweistufenprozess, 110-120°C, 10-14bar, PdCl2-Kat.,

Ausbeute 92%

- Nebenprodukt - Propionaldehyd

- Isopropanol - Verfahren : - katalytische Dehydrierung von 2 - Propanol (gasförmig)

+ O2 → 2 CH3-CO-CH3 + 2H2O ΔH = - 180 KJ· mol-1

2(CH3)2CHOH

→ 2 CH3-CO-CH3 + H2 ΔH = + 67 KJ· mol-1

- 300-400°C, 3bar, ZNO - Kat., Ausbeute 90%

- Weltjahresproduktion 2 mrd Tonnen

Acetonreinigung durch Waschen mit Natronlauge



- Verwendung : - 20-30% - Lösungsmittel für Harze, Lacke, Farben, Cellulose, Fette, Öle

- Rest - Einsatzmaterial für Zwischenprodukte wie Methylisobutylketon (MIBK),

Methylisoketonbutyl, Methacrylsäuremethylester

- Löslichkeitsvermittler zwischen z.B. Butanol und Wasser

2 - Butanon : - Methylethylketon - CH3-CO-C2H5

- klar, leichtbeweglich, ungiftig, flüssig

- Geruch - acetonähnlich

- Dämpfe - narkotisierend

- mit Wasser - begrenzt löslich

- an Luft - explosive Peroxide

- Herstellung : Dehydrierung oder Oxidation von 2 - Butanol

- Verwendung : - Lösungsmittel für Kunststoffe, Natur - und Syntheseharze

- Herstellung von Kunstleder

- Extraktion von Fetten, Ölen, Wachsen

- Vergällungsmittel für Branntwein

 
 



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